O chamadopoliuretanoé a abreviatura de poliuretano, que se forma pola reacción de poliisocianatos e poliois, e contén moitos grupos amino ésteres repetidos (-NH-CO-O-) na cadea molecular.Nas resinas de poliuretano sintetizadas reais, ademais do grupo amino éster, tamén hai grupos como a urea e o biuret.Os poliois pertencen a moléculas de cadea longa con grupos hidroxilo ao final, que se denominan "segmentos de cadea branda", mentres que os poliisocianatos chámanse "segmentos de cadea dura".
Entre as resinas de poliuretano xeradas por segmentos de cadea branda e dura, só unha pequena porcentaxe son ésteres de aminoácidos, polo que pode non ser apropiado chamalas poliuretano.Nun sentido amplo, o poliuretano é un aditivo de isocianato.
Diferentes tipos de isocianatos reaccionan cos compostos polihidroxi para xerar diversas estruturas de poliuretano, obtendo así materiais poliméricos con diferentes propiedades, como plásticos, caucho, revestimentos, fibras, adhesivos, etc. Caucho de poliuretano
O caucho de poliuretano pertence a un tipo especial de caucho, que se fai reaccionando poliéter ou poliéster con isocianato.Hai moitas variedades debido a diferentes tipos de materias primas, condicións de reacción e métodos de reticulación.Desde a perspectiva da estrutura química, hai tipos de poliéster e poliéter, e desde a perspectiva do método de procesamento, hai tres tipos: tipo de mestura, tipo de fundición e tipo termoplástico.
O caucho de poliuretano sintético xeralmente sintetízase facendo reaccionar poliéster ou poliéter lineal con diisocianato para formar un prepolímero de baixo peso molecular, que despois se somete a unha reacción de extensión en cadea para xerar un polímero de alto peso molecular.Despois, engádense axentes de reticulación adecuados e quéntanse para curalo, converténdose en caucho vulcanizado.Este método chámase prepolimerización ou método en dous pasos.
Tamén é posible usar un método dun paso: mesturar directamente poliéster ou poliéter lineal con diisocianatos, extensores de cadea e axentes de reticulación para iniciar unha reacción e xerar caucho de poliuretano.
O segmento A das moléculas de TPU fai que as cadeas macromoleculares sexan fáciles de xirar, dotando á goma de poliuretano de boa elasticidade, reducindo o punto de reblandecemento e o punto de transición secundario do polímero e reducindo a súa dureza e resistencia mecánica.O segmento B unirá a rotación das cadeas macromoleculares, facendo que o punto de reblandecemento e o punto de transición secundario do polímero aumenten, o que provocará un aumento da dureza e resistencia mecánica e unha diminución da elasticidade.Ao axustar a relación molar entre A e B, pódense producir TPU con diferentes propiedades mecánicas.A estrutura de reticulación do TPU non só debe considerar a reticulación primaria, senón tamén a secundaria formada por enlaces de hidróxeno entre moléculas.O enlace de entrecruzamento primario do poliuretano é diferente da estrutura de vulcanización do caucho hidroxilo.O seu grupo amino éster, grupo biuret, grupo formiato de urea e outros grupos funcionais están dispostos nun segmento de cadea ríxida regular e espazado, o que resulta nunha estrutura de rede regular de caucho, que ten unha excelente resistencia ao desgaste e outras excelentes propiedades.En segundo lugar, debido á presenza de moitos grupos funcionais altamente cohesivos como os grupos urea ou carbamato no caucho de poliuretano, os enlaces de hidróxeno formados entre cadeas moleculares teñen unha alta resistencia, e os enlaces de reticulación secundarios formados por enlaces de hidróxeno tamén teñen un impacto significativo nas propiedades de caucho de poliuretano.A reticulación secundaria permite que o caucho de poliuretano posúe as características dos elastómeros termoendurecibles por unha banda e, por outra banda, esta reticulación non é verdadeiramente reticulada, polo que é unha reticulación virtual.A condición de entrecruzamento depende da temperatura.A medida que aumenta a temperatura, este enlace cruzado debilita e desaparece gradualmente.O polímero ten unha certa fluidez e pode ser sometido a procesamento termoplástico.Cando a temperatura diminúe, este entrecruzamento vaise recuperando e fórmase de novo.A adición dunha pequena cantidade de recheo aumenta a distancia entre as moléculas, debilita a capacidade de formar enlaces de hidróxeno entre as moléculas e leva a unha forte diminución da forza.A investigación demostrou que a orde de estabilidade de varios grupos funcionais no caucho de poliuretano de alta a baixa é: éster, éter, urea, carbamato e biuret.Durante o proceso de envellecemento do caucho de poliuretano, o primeiro paso é a ruptura dos enlaces de reticulación entre o biuret e a urea, seguido da ruptura dos enlaces de carbamato e urea, é dicir, a ruptura da cadea principal.
01 Suavizamento
Os elastómeros de poliuretano, como moitos materiais poliméricos, suavizanse a altas temperaturas e pasan dun estado elástico a un estado de fluxo viscoso, o que resulta nunha rápida diminución da resistencia mecánica.Desde unha perspectiva química, a temperatura de reblandecemento da elasticidade depende principalmente de factores como a súa composición química, o peso molecular relativo e a densidade de reticulación.
En xeral, aumentar o peso molecular relativo, aumentar a rixidez do segmento duro (como introducir un anel de benceno na molécula) e o contido do segmento duro e aumentar a densidade de reticulación son todos beneficiosos para aumentar a temperatura de reblandecemento.Para elastómeros termoplásticos, a estrutura molecular é principalmente lineal e a temperatura de reblandecemento do elastómero tamén aumenta cando o peso molecular relativo aumenta.
Para elastómeros de poliuretano reticulado, a densidade de reticulación ten un impacto maior que o peso molecular relativo.Polo tanto, ao fabricar elastómeros, o aumento da funcionalidade dos isocianatos ou poliois pode formar unha estrutura de reticulación química de rede térmicamente estable nalgunhas das moléculas elásticas, ou usar proporcións excesivas de isocianato para formar unha estrutura de reticulación de isocianato estable no corpo elástico é necesario. un medio poderoso para mellorar a resistencia á calor, a resistencia aos disolventes e a resistencia mecánica do elastómero.
Cando se usa PPDI (p-fenildiisocianato) como materia prima, debido á conexión directa de dous grupos isocianato co anel de benceno, o segmento duro formado ten un maior contido de anel de benceno, o que mellora a rixidez do segmento duro e, polo tanto, mellora a resistencia á calor do elastómero.
Desde unha perspectiva física, a temperatura de reblandecemento dos elastómeros depende do grao de separación da microfase.Segundo os informes, a temperatura de reblandecemento dos elastómeros que non se someten á separación por microfase é moi baixa, cunha temperatura de procesamento de só uns 70 ℃, mentres que os elastómeros que se someten á separación por microfase poden alcanzar os 130-150 ℃.Polo tanto, aumentar o grao de separación de microfase nos elastómeros é un dos métodos eficaces para mellorar a súa resistencia á calor.
O grao de separación de microfase dos elastómeros pódese mellorar cambiando a distribución do peso molecular relativo dos segmentos de cadea e o contido dos segmentos de cadea ríxida, mellorando así a súa resistencia á calor.A maioría dos investigadores cren que o motivo da separación de microfase no poliuretano é a incompatibilidade termodinámica entre os segmentos brandos e duros.O tipo de extensor de cadea, o segmento duro e o seu contido, o tipo de segmento brando e o enlace de hidróxeno teñen un impacto significativo nel.
En comparación cos extensores de cadea de diol, os extensores de cadea de diamina como MOCA (3,3-dicloro-4,4-diaminodifenilmetano) e DCB (3,3-dicloro-bifenilendiamina) forman grupos aminoésteres máis polares en elastómeros, e máis enlaces de hidróxeno poden formarse entre segmentos duros, aumentando a interacción entre segmentos duros e mellorando o grao de separación de microfase en elastómeros;Os extensores de cadeas aromáticas simétricas como p, p-dihidroquinona e hidroquinona son beneficiosos para a normalización e o empaquetado axustado de segmentos duros, mellorando así a separación de microfase dos produtos.
Os segmentos de aminoéster formados por isocianatos alifáticos teñen unha boa compatibilidade cos segmentos brandos, o que resulta en segmentos máis duros que se disolven nos segmentos brandos, reducindo o grao de separación de microfase.Os segmentos de aminoéster formados por isocianatos aromáticos teñen unha escasa compatibilidade cos segmentos brandos, mentres que o grao de separación de microfase é maior.O poliuretano de poliolefina ten unha estrutura de separación de microfase case completa debido ao feito de que o segmento brando non forma enlaces de hidróxeno e os enlaces de hidróxeno só poden ocorrer no segmento duro.
Tamén é significativo o efecto da unión de hidróxeno sobre o punto de reblandecemento dos elastómeros.Aínda que os poliéteres e carbonilos no segmento brando poden formar un gran número de enlaces de hidróxeno co NH no segmento duro, tamén aumenta a temperatura de reblandecemento dos elastómeros.Confirmouse que os enlaces de hidróxeno aínda conservan o 40% a 200 ℃.
02 Descomposición térmica
Os grupos amino ésteres sofren a seguinte descomposición a altas temperaturas:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 eno
- RNHCOOR – RNHR CO2 eno
Hai tres formas principais de descomposición térmica de materiais baseados en poliuretano:
① Formando isocianatos e poliois orixinais;
② α— O enlace de osíxeno da base CH2 rompe e combínase cun enlace de hidróxeno do segundo CH2 para formar aminoácidos e alquenos.Os aminoácidos descompoñen nunha amina primaria e dióxido de carbono:
③ Forma 1 amina secundaria e dióxido de carbono.
Descomposición térmica da estrutura do carbamato:
Arilo NHCO Arilo, ~ 120 ℃;
N-alquil-NHCO-arilo, ~180 ℃;
Aril NHCO n-alquilo, ~ 200 ℃;
N-alquil-NHCO-n-alquilo, ~250 ℃.
A estabilidade térmica dos ésteres de aminoácidos está relacionada cos tipos de materiais de partida como isocianatos e poliois.Os isocianatos alifáticos son máis altos que os isocianatos aromáticos, mentres que os alcohois graxos son máis altos que os aromáticos.Non obstante, a literatura informa que a temperatura de descomposición térmica dos ésteres de aminoácidos alifáticos está entre 160-180 ℃, e a dos ésteres de aminoácidos aromáticos está entre 180-200 ℃, o que é incompatible cos datos anteriores.O motivo pode estar relacionado co método de proba.
De feito, o CHDI alifático (1,4-ciclohexano diisocianato) e o HDI (hexametileno diisocianato) teñen unha mellor resistencia á calor que o MDI e o TDI aromáticos de uso común.Especialmente o trans CHDI con estrutura simétrica foi recoñecido como o isocianato máis resistente á calor.Os elastómeros de poliuretano preparados a partir del teñen boa procesabilidade, excelente resistencia á hidrólise, alta temperatura de reblandecemento, baixa temperatura de transición vítrea, baixa histérese térmica e alta resistencia UV.
Ademais do grupo aminoéster, os elastómeros de poliuretano tamén teñen outros grupos funcionais como formiato de urea, biuret, urea, etc. Estes grupos poden sufrir descomposición térmica a altas temperaturas:
NHCONCOO - (formiato de urea alifática), 85-105 ℃;
- NHCONCOO - (formiato de urea aromática), nun rango de temperatura de 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (biuret alifático), a unha temperatura que oscila entre 10 °C e 110 °C;
NHCONCONH - (biuret aromático), 115-125 ℃;
NHCONH - (urea alifática), 140-180 ℃;
- NHCONH - (urea aromática), 160-200 ℃;
Anel de isocianurato > 270 ℃.
A temperatura de descomposición térmica do biuret e do formiato a base de urea é moito máis baixa que a do aminoformiato e da urea, mentres que o isocianurato ten a mellor estabilidade térmica.Na produción de elastómeros, os isocianatos excesivos poden reaccionar aínda máis co aminoformiato e a urea formados para formar estruturas reticuladas de formiato e biuret a base de urea.Aínda que poden mellorar as propiedades mecánicas dos elastómeros, son extremadamente inestables á calor.
Para reducir os grupos térmicos inestables como biuret e formiato de urea en elastómeros, é necesario ter en conta a súa proporción de materia prima e o seu proceso de produción.Deben usarse proporcións excesivas de isocianatos e outros métodos deben usarse na medida do posible para formar primeiro aneis de isocianato parciais nas materias primas (principalmente isocianatos, poliois e extensores de cadea), e despois introducilos no elastómero segundo os procesos normais.Este converteuse no método máis utilizado para producir elastómeros de poliuretano resistentes á calor e á chama.
03 Hidrólise e oxidación térmica
Os elastómeros de poliuretano son propensos á descomposición térmica nos seus segmentos duros e aos correspondentes cambios químicos nos seus segmentos brandos a altas temperaturas.Os elastómeros de poliéster teñen unha escasa resistencia á auga e unha tendencia máis severa a hidrolizarse a altas temperaturas.A vida útil do poliéster/TDI/diamina pode chegar a 4-5 meses a 50 ℃, só dúas semanas a 70 ℃ e só uns días por encima dos 100 ℃.Os enlaces éster poden descompoñerse en ácidos e alcohois correspondentes cando se exponen a auga quente e vapor, e os grupos urea e amino éster dos elastómeros tamén poden sufrir reaccións de hidrólise:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Alcohol de éster
Un RNHCONHR un H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamida
Un RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Ester de formiato de amino Alcohol de formiato de amino
Os elastómeros a base de poliéter teñen unha escasa estabilidade á oxidación térmica, e os elastómeros a base de éter α- O hidróxeno do átomo de carbono oxidase facilmente, formando un peróxido de hidróxeno.Despois dunha maior descomposición e escisión, xera radicais óxido e hidroxilo, que finalmente se descompoñen en formiatos ou aldehídos.
Os diferentes poliésteres teñen pouco efecto sobre a resistencia á calor dos elastómeros, mentres que os diferentes poliéteres teñen unha certa influencia.En comparación co TDI-MOCA-PTMEG, o TDI-MOCA-PTMEG ten unha taxa de retención de resistencia á tracción do 44% e do 60%, respectivamente, cando se envellece a 121 ℃ durante 7 días, sendo este último significativamente mellor que o primeiro.A razón pode ser que as moléculas de PPG teñen cadeas ramificadas, que non son propicias para a disposición regular das moléculas elásticas e reducen a resistencia á calor do corpo elástico.A orde de estabilidade térmica dos poliéteres é: PTMEG>PEG>PPG.
Outros grupos funcionais dos elastómeros de poliuretano, como a urea e o carbamato, tamén sofren reaccións de oxidación e hidrólise.Non obstante, o grupo éter é o que se oxida máis facilmente, mentres que o grupo éster é o que máis se hidroliza.A orde da súa resistencia antioxidante e hidrólise é:
Actividade antioxidante: ésteres>urea>carbamato>éter;
Resistencia á hidrólise: éster
Para mellorar a resistencia á oxidación do poliuretano de poliéter e a resistencia á hidrólise do poliuretano de poliéster, tamén se engaden aditivos, como engadir un 1% de antioxidante fenólico Irganox1010 ao elastómero de poliéter PTMEG.A resistencia á tracción deste elastómero pódese aumentar 3-5 veces en comparación con sen antioxidantes (resultados das probas despois do envellecemento a 1500C durante 168 horas).Pero non todos os antioxidantes teñen un efecto sobre elastómeros de poliuretano, só os fenólicos 1rganox 1010 e TopanOl051 (antioxidante fenólico, estabilizador de luz de amina impedida, complexo de benzotriazol) teñen efectos significativos, e o primeiro é o mellor, posiblemente porque os antioxidantes fenólicos teñen unha boa compatibilidade cos elastómeros.Non obstante, debido ao importante papel dos grupos hidroxilo fenólicos no mecanismo de estabilización dos antioxidantes fenólicos, para evitar a reacción e o "fracaso" deste grupo hidroxilo fenólico con grupos isocianato no sistema, a relación de isocianatos e poliois non debe ser. demasiado grande e hai que engadir antioxidantes aos prepolímeros e aos extensores de cadea.Se se engade durante a produción de prepolímeros, afectará moito o efecto de estabilización.
Os aditivos utilizados para previr a hidrólise dos elastómeros de poliuretano poliéster son principalmente compostos de carbodiimida, que reaccionan con ácidos carboxílicos xerados pola hidrólise de ésteres en moléculas de elastómeros de poliuretano para xerar derivados de acil urea, evitando unha maior hidrólise.A adición de carbodiimida nunha fracción de masa do 2% ao 5% pode aumentar a estabilidade da auga do poliuretano en 2-4 veces.Ademais, o terc-butil catecol, a hexametilentetramina, a azodicarbonamida, etc. tamén teñen certos efectos contra a hidrólise.
04 Principais características de rendemento
Os elastómeros de poliuretano son copolímeros multibloque típicos, con cadeas moleculares compostas por segmentos flexibles cunha temperatura de transición vítrea inferior á temperatura ambiente e segmentos ríxidos cunha temperatura de transición vítrea superior á temperatura ambiente.Entre eles, os poliois oligoméricos forman segmentos flexibles, mentres que os diisocianatos e os extensores de cadeas de moléculas pequenas forman segmentos ríxidos.A estrutura incrustada dos segmentos de cadea flexibles e ríxidos determina o seu rendemento único:
(1) O rango de dureza do caucho común é xeralmente entre Shaoer A20-A90, mentres que o rango de dureza do plástico é de aproximadamente Shaoer A95 Shaoer D100.Os elastómeros de poliuretano poden chegar a un nivel tan baixo como Shaoer A10 e tan alto como Shaoer D85, sen necesidade de axuda de recheo;
(2) A alta resistencia e elasticidade aínda se poden manter nun amplo rango de dureza;
(3) Excelente resistencia ao desgaste, 2-10 veces a do caucho natural;
(4) Excelente resistencia á auga, ao aceite e aos produtos químicos;
(5) Alta resistencia ao impacto, resistencia á fatiga e resistencia ás vibracións, adecuadas para aplicacións de flexión de alta frecuencia;
(6) Boa resistencia a baixas temperaturas, con fraxilidade a baixas temperaturas por debaixo de -30 ℃ ou -70 ℃;
(7) Ten un excelente rendemento de illamento e, debido á súa baixa condutividade térmica, ten un mellor efecto de illamento en comparación co caucho e o plástico;
(8) Boa biocompatibilidade e propiedades anticoagulantes;
(9) Excelente illamento eléctrico, resistencia ao mofo e estabilidade UV.
Os elastómeros de poliuretano pódense formar mediante os mesmos procesos que o caucho común, como a plastificación, a mestura e a vulcanización.Tamén se poden moldear en forma de caucho líquido mediante vertido, moldeado por centrífugo ou pulverización.Tamén se poden converter en materiais granulares e formar mediante inxección, extrusión, laminación, moldeo por soplado e outros procesos.Deste xeito, non só mellora a eficiencia do traballo, senón que tamén mellora a precisión dimensional e o aspecto do produto.
Hora de publicación: Dec-05-2023