O chamadopoliuretanoé a abreviatura de poliuretano, que se forma pola reacción de poliisocianatos e poliois, e contén moitos grupos aminoéster repetidos (-NH-CO-O-) na cadea molecular. Nas resinas de poliuretano sintetizadas reais, ademais do grupo aminoéster, tamén hai grupos como a urea e o biuret. Os poliois pertencen a moléculas de cadea longa con grupos hidroxilo no extremo, que se denominan "segmentos de cadea branda", mentres que os poliisocianatos se denominan "segmentos de cadea dura".
Entre as resinas de poliuretano xeradas por segmentos de cadeas brandas e duras, só unha pequena porcentaxe son ésteres de aminoácidos, polo que pode non ser apropiado chamalas poliuretano. Nun sentido amplo, o poliuretano é un aditivo do isocianato.
Diferentes tipos de isocianatos reaccionan con compostos polihidroxi para xerar diversas estruturas de poliuretano, obtendo así materiais poliméricos con diferentes propiedades, como plásticos, goma, revestimentos, fibras, adhesivos, etc. Goma de poliuretano
A goma de poliuretano pertence a un tipo especial de goma, que se fabrica ao reaccionar poliéter ou poliéster con isocianato. Existen moitas variedades debido aos diferentes tipos de materias primas, condicións de reacción e métodos de reticulación. Desde a perspectiva da estrutura química, existen tipos de poliéster e poliéter, e desde a perspectiva do método de procesamento, hai tres tipos: tipo de mestura, tipo de fundición e tipo termoplástico.
O caucho de poliuretano sintético sintetízase xeralmente facendo reaccionar poliéster ou poliéter lineal con diisocianato para formar un prepolímero de baixo peso molecular, que logo se somete a unha reacción de extensión de cadea para xerar un polímero de alto peso molecular. Despois, engádense axentes reticulantes axeitados e quéntanse para curalo, converténdose en caucho vulcanizado. Este método chámase prepolimerización ou método de dous pasos.
Tamén é posible empregar un método dun só paso: mesturar directamente poliéster ou poliéter lineal con diisocianatos, extensores de cadea e axentes de reticulación para iniciar unha reacción e xerar caucho de poliuretano.
O segmento A nas moléculas de TPU facilita a rotación das cadeas macromoleculares, dotándoa de boa elasticidade, reducindo o punto de abrandamento e o punto de transición secundario do polímero, así como a súa dureza e resistencia mecánica. O segmento B unirá a rotación das cadeas macromoleculares, facendo que o punto de abrandamento e o punto de transición secundario do polímero aumenten, o que resulta nun aumento da dureza e da resistencia mecánica e nunha diminución da elasticidade. Axustando a relación molar entre A e B, pódense producir TPU con diferentes propiedades mecánicas. A estrutura de reticulación do TPU non só debe considerar a reticulación primaria, senón tamén a reticulación secundaria formada por enlaces de hidróxeno entre as moléculas. O enlace de reticulación primaria do poliuretano é diferente da estrutura de vulcanización do caucho hidroxilo. O seu grupo aminoéster, o grupo biuret, o grupo formiato de urea e outros grupos funcionais están dispostos nun segmento de cadea ríxida regular e espazado, o que resulta nunha estrutura de rede regular do caucho, que ten unha excelente resistencia ao desgaste e outras propiedades excelentes. En segundo lugar, debido á presenza de moitos grupos funcionais altamente cohesivos, como os grupos urea ou carbamato, no caucho de poliuretano, as pontes de hidróxeno formadas entre as cadeas moleculares teñen unha alta resistencia, e as pontes de reticulación secundarias formadas por pontes de hidróxeno tamén teñen un impacto significativo nas propiedades do caucho de poliuretano. A reticulación secundaria permite que o caucho de poliuretano posúa as características dos elastómeros termoestables, por unha banda, e esta reticulación non está realmente reticulada, o que a converte nunha reticulación virtual. A condición de reticulación depende da temperatura. A medida que a temperatura aumenta, esta reticulación debilítase gradualmente e desaparece. O polímero ten unha certa fluidez e pode ser sometido a procesamento termoplástico. Cando a temperatura diminúe, esta reticulación recupérase gradualmente e fórmase de novo. A adición dunha pequena cantidade de recheo aumenta a distancia entre as moléculas, debilita a capacidade de formar pontes de hidróxeno entre as moléculas e leva a unha forte diminución da resistencia. A investigación demostrou que a orde de estabilidade de varios grupos funcionais no caucho de poliuretano de alta a baixa é: éster, éter, urea, carbamato e biuret. Durante o proceso de envellecemento do caucho de poliuretano, o primeiro paso é a rotura das ligazóns reticuladas entre o biuret e a urea, seguida da rotura das ligazóns carbamato e urea, é dicir, a rotura da cadea principal.
01 Suavizado
Os elastómeros de poliuretano, como moitos materiais poliméricos, abrandízanse a altas temperaturas e pasan dun estado elástico a un estado de fluxo viscoso, o que resulta nunha rápida diminución da resistencia mecánica. Desde unha perspectiva química, a temperatura de abrandamento da elasticidade depende principalmente de factores como a súa composición química, o peso molecular relativo e a densidade de reticulación.
En xeral, aumentar o peso molecular relativo, aumentar a rixidez do segmento duro (como a introdución dun anel de benceno na molécula) e o contido do segmento duro, así como aumentar a densidade de reticulación, son beneficiosos para aumentar a temperatura de amolecemento. Para os elastómeros termoplásticos, a estrutura molecular é principalmente lineal e a temperatura de amolecemento do elastómero tamén aumenta cando se aumenta o peso molecular relativo.
Para os elastómeros de poliuretano reticulados, a densidade de reticulación ten un maior impacto que o peso molecular relativo. Polo tanto, ao fabricar elastómeros, o aumento da funcionalidade dos isocianatos ou poliois pode formar unha estrutura de reticulación química en rede termicamente estable nalgunhas das moléculas elásticas, ou o uso de proporcións excesivas de isocianato para formar unha estrutura de reticulación de isocianato estable no corpo elástico é un medio poderoso para mellorar a resistencia á calor, a resistencia aos solventes e a resistencia mecánica do elastómero.
Cando se emprega PPDI (p-fenildiisocianato) como materia prima, debido á conexión directa de dous grupos isocianato ao anel de benceno, o segmento duro formado ten un maior contido en anel de benceno, o que mellora a rixidez do segmento duro e, polo tanto, a resistencia á calor do elastómero.
Desde unha perspectiva física, a temperatura de abrandamento dos elastómeros depende do grao de separación de microfases. Segundo os informes, a temperatura de abrandamento dos elastómeros que non se someten a separación de microfases é moi baixa, cunha temperatura de procesamento de só uns 70 ℃, mentres que os elastómeros que se someten a separación de microfases poden alcanzar os 130-150 ℃. Polo tanto, aumentar o grao de separación de microfases nos elastómeros é un dos métodos eficaces para mellorar a súa resistencia á calor.
O grao de separación de microfases dos elastómeros pódese mellorar modificando a distribución relativa do peso molecular dos segmentos da cadea e o contido dos segmentos ríxidos da cadea, mellorando así a súa resistencia á calor. A maioría dos investigadores cren que a razón da separación de microfases no poliuretano é a incompatibilidade termodinámica entre os segmentos brandos e duros. O tipo de extensor de cadea, o segmento duro e o seu contido, o tipo de segmento brando e as pontes de hidróxeno teñen un impacto significativo nel.
En comparación cos extensores da cadea de diol, os extensores da cadea de diamina como o MOCA (3,3-dicloro-4,4-diaminodifenilmetano) e o DCB (3,3-dicloro-bifenilendiamina) forman grupos aminoéster máis polares nos elastómeros e pódense formar máis enlaces de hidróxeno entre os segmentos duros, o que aumenta a interacción entre os segmentos duros e mellora o grao de separación de microfases nos elastómeros; os extensores de cadea aromáticos simétricos como a p, p-dihidroquinona e a hidroquinona son beneficiosos para a normalización e o empaquetamento axustado dos segmentos duros, mellorando así a separación de microfases dos produtos.
Os segmentos de aminoéster formados por isocianatos alifáticos teñen boa compatibilidade cos segmentos brandos, o que resulta en que máis segmentos duros se disolvan nos segmentos brandos, reducindo o grao de separación de microfases. Os segmentos de aminoéster formados por isocianatos aromáticos teñen unha mala compatibilidade cos segmentos brandos, mentres que o grao de separación de microfases é maior. O poliuretano de poliolefina ten unha estrutura de separación de microfases case completa debido ao feito de que o segmento brando non forma enlaces de hidróxeno e os enlaces de hidróxeno só poden producirse no segmento duro.
O efecto das pontes de hidróxeno no punto de amolecemento dos elastómeros tamén é significativo. Aínda que os poliéteres e os carbonilos no segmento brando poden formar un gran número de pontes de hidróxeno co NH3 no segmento duro, tamén aumenta a temperatura de amolecemento dos elastómeros. Confirmouse que as pontes de hidróxeno aínda reteñen un 40 % a 200 ℃.
02 Descomposición térmica
Os grupos aminoéster sofren a seguinte descomposición a altas temperaturas:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Hai tres formas principais de descomposición térmica dos materiais a base de poliuretano:
① Formación de isocianatos e poliois orixinais;
② α— A unión de osíxeno na base CH2 rompe e combínase cunha unión de hidróxeno no segundo CH2 para formar aminoácidos e alcenos. Os aminoácidos descomponse nunha amina primaria e dióxido de carbono:
③ Forma 1 amina secundaria e dióxido de carbono.
Descomposición térmica da estrutura do carbamato:
Arilo NHCO Arilo,~120 ℃;
N-alquil-NHCO-arilo, ~180 ℃;
Arilo NHCO n-alquilo, ~200 ℃;
N-alquil-NHCO-n-alquilo, ~250 ℃.
A estabilidade térmica dos ésteres de aminoácidos está relacionada cos tipos de materiais de partida, como os isocianatos e os poliois. Os isocianatos alifáticos son superiores aos isocianatos aromáticos, mentres que os alcohois graxos son superiores aos alcohois aromáticos. Non obstante, a literatura informa que a temperatura de descomposición térmica dos ésteres de aminoácidos alifáticos está entre 160-180 ℃ e a dos ésteres de aminoácidos aromáticos está entre 180-200 ℃, o que non é consistente cos datos anteriores. O motivo pode estar relacionado co método de proba.
De feito, o CHDI alifático (diisocianato de 1,4-ciclohexano) e o HDI (diisocianato de hexametileno) teñen unha mellor resistencia á calor que o MDI e o TDI aromáticos de uso común. En especial, o CHDI trans con estrutura simétrica foi recoñecido como o isocianato máis resistente á calor. Os elastómeros de poliuretano preparados a partir del teñen boa procesabilidade, excelente resistencia á hidrólise, alta temperatura de amolecemento, baixa temperatura de transición vítrea, baixa histérese térmica e alta resistencia aos raios UV.
Ademais do grupo aminoéster, os elastómeros de poliuretano tamén teñen outros grupos funcionais como formiato de urea, biuret, urea, etc. Estes grupos poden sufrir descomposición térmica a altas temperaturas:
NHCONCOO – (formiato de urea alifática), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (formiato de urea aromático), a un rango de temperatura de 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (biureto alifático), a unha temperatura que oscila entre os 10 °C e os 110 °C;
NHCONCONH – (biureto aromático), 115-125 ℃;
NHCONH – (urea alifática), 140-180 ℃;
- NHCONH – (urea aromática), 160-200 ℃;
Anel de isocianurato >270 ℃.
A temperatura de descomposición térmica do formiato a base de biuret e urea é moito máis baixa que a do aminoformiato e a urea, mentres que o isocianurato ten a mellor estabilidade térmica. Na produción de elastómeros, os isocianatos en exceso poden reaccionar aínda máis co aminoformiato e a urea formados para formar estruturas reticuladas de formiato a base de urea e biuret. Aínda que poden mellorar as propiedades mecánicas dos elastómeros, son extremadamente inestables á calor.
Para reducir os grupos térmicamente inestables como o biuret e o formiato de urea nos elastómeros, é necesario ter en conta a súa proporción de materia prima e o proceso de produción. Débense usar proporcións excesivas de isocianato e, na medida do posible, outros métodos para formar primeiro aneis de isocianato parciais nas materias primas (principalmente isocianatos, poliois e extensores de cadea) e, a continuación, introducilos no elastómero segundo os procesos normais. Este converteuse no método máis utilizado para producir elastómeros de poliuretano resistentes á calor e ás lapas.
03 Hidrólise e oxidación térmica
Os elastómeros de poliuretano son propensos á descomposición térmica nos seus segmentos duros e aos correspondentes cambios químicos nos seus segmentos brandos a altas temperaturas. Os elastómeros de poliéster teñen unha baixa resistencia á auga e unha tendencia máis pronunciada á hidrolización a altas temperaturas. A vida útil do poliéster/TDI/diamina pode chegar aos 4-5 meses a 50 ℃, só a dúas semanas a 70 ℃ e só uns poucos días por riba dos 100 ℃. As ligazóns éster poden descompoñerse nos ácidos e alcohois correspondentes cando se expoñen a auga quente e vapor, e os grupos urea e aminoéster dos elastómeros tamén poden sufrir reaccións de hidrólise:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Alcohol éster
Un RNHCONHR un H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamida
Un RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Éster de formiato amino Alcohol de formiato amino
Os elastómeros baseados en poliéter teñen unha estabilidade térmica deficiente e os elastómeros baseados en éter α- O hidróxeno do átomo de carbono oxídase facilmente, formando un peróxido de hidróxeno. Tras unha maior descomposición e clivaxe, xera radicais de óxido e radicais hidroxilo, que finalmente se descompoñen en formiatos ou aldehídos.
Os diferentes poliésteres teñen pouco efecto na resistencia á calor dos elastómeros, mentres que os diferentes poliéteres teñen unha certa influencia. En comparación co TDI-MOCA-PTMEG, o TDI-MOCA-PTMEG ten unha taxa de retención da resistencia á tracción do 44 % e o 60 % respectivamente cando se envellece a 121 ℃ durante 7 días, sendo esta última significativamente mellor que a primeira. A razón pode ser que as moléculas de PPG teñen cadeas ramificadas, o que non favorece a disposición regular das moléculas elásticas e reduce a resistencia á calor do corpo elástico. A orde de estabilidade térmica dos poliéteres é: PTMEG>PEG>PPG.
Outros grupos funcionais nos elastómeros de poliuretano, como a urea e o carbamato, tamén sofren reaccións de oxidación e hidrólise. Non obstante, o grupo éter é o que se oxida máis facilmente, mentres que o grupo éster é o que se hidroliza máis facilmente. A orde da súa resistencia antioxidante e á hidrólise é:
Actividade antioxidante: ésteres>urea>carbamato>éter;
Resistencia á hidrólise: éster
Para mellorar a resistencia á oxidación do poliuretano de poliéter e a resistencia á hidrólise do poliuretano de poliéster, tamén se engaden aditivos, como engadir un 1 % de antioxidante fenólico Irganox1010 ao elastómero de poliéter PTMEG. A resistencia á tracción deste elastómero pode aumentar de 3 a 5 veces en comparación coa ausencia de antioxidantes (resultados da proba despois do envellecemento a 1500 °C durante 168 horas). Pero non todos os antioxidantes teñen un efecto sobre os elastómeros de poliuretano, só o fenólico 1rganox 1010 e o TopanOl051 (antioxidante fenólico, estabilizador da luz de amina impedida, complexo de benzotriazol) teñen efectos significativos, e o primeiro é o mellor, posiblemente porque os antioxidantes fenólicos teñen unha boa compatibilidade cos elastómeros. Non obstante, debido ao importante papel dos grupos hidroxilo fenólicos no mecanismo de estabilización dos antioxidantes fenólicos, para evitar a reacción e o "fallo" deste grupo hidroxilo fenólico cos grupos isocianato no sistema, a proporción de isocianatos con respecto aos poliois non debe ser demasiado grande, e débense engadir antioxidantes aos prepolímeros e aos extensores de cadea. Se se engaden durante a produción de prepolímeros, afectará en gran medida o efecto de estabilización.
Os aditivos empregados para evitar a hidrólise dos elastómeros de poliéster e poliuretano son principalmente compostos de carbodiimida, que reaccionan cos ácidos carboxílicos xerados pola hidrólise dos ésteres nas moléculas de elastómero de poliuretano para xerar derivados de acil urea, o que impide unha maior hidrólise. A adición de carbodiimida nunha fracción másica do 2 % ao 5 % pode aumentar a estabilidade do poliuretano en auga de 2 a 4 veces. Ademais, o terc-butil catecol, a hexametilenetetramina, a azodicarbonamida, etc., tamén teñen certos efectos antihidrólise.
04 Principais características de rendemento
Os elastómeros de poliuretano son copolímeros multibloque típicos, con cadeas moleculares compostas por segmentos flexibles cunha temperatura de transición vítrea inferior á temperatura ambiente e segmentos ríxidos cunha temperatura de transición vítrea superior á temperatura ambiente. Entre eles, os poliois oligoméricos forman segmentos flexibles, mentres que os diisocianatos e os extensores de cadea de moléculas pequenas forman segmentos ríxidos. A estrutura incrustada dos segmentos de cadea flexibles e ríxidas determina o seu rendemento único:
(1) O rango de dureza da goma ordinaria está xeralmente entre Shaoer A20 e A90, mentres que o rango de dureza do plástico é de aproximadamente Shaoer A95 Shaoer D100. Os elastómeros de poliuretano poden chegar a un nivel tan baixo como Shaoer A10 e un nivel tan alto como Shaoer D85, sen necesidade de axuda de recheo;
(2) Pódese manter unha alta resistencia e elasticidade dentro dunha ampla gama de dureza;
(3) Excelente resistencia ao desgaste, de 2 a 10 veces maior que a do caucho natural;
(4) Excelente resistencia á auga, ao aceite e aos produtos químicos;
(5) Alta resistencia ao impacto, á fatiga e ás vibracións, axeitada para aplicacións de flexión de alta frecuencia;
(6) Boa resistencia a baixas temperaturas, con fraxilidade a baixas temperaturas por debaixo de -30 ℃ ou -70 ℃;
(7) Ten un excelente rendemento de illamento e, debido á súa baixa condutividade térmica, ten un mellor efecto de illamento en comparación coa goma e o plástico;
(8) Boas propiedades de biocompatibilidade e anticoagulantes;
(9) Excelente illamento eléctrico, resistencia ao mofo e estabilidade aos raios UV.
Os elastómeros de poliuretano pódense formar empregando os mesmos procesos que o caucho común, como a plastificación, a mestura e a vulcanización. Tamén se poden moldear en forma de caucho líquido mediante vertido, moldeo centrífugo ou pulverización. Tamén se poden converter en materiais granulares e formar mediante inxección, extrusión, laminación, moldeo por soplado e outros procesos. Deste xeito, non só se mellora a eficiencia do traballo, senón que tamén se mellora a precisión dimensional e o aspecto do produto.
Data de publicación: 05-12-2023