O chamadoPoliuretanoé a abreviatura do poliuretano, que está formada pola reacción de poliisocianatos e polioles, e contén moitos grupos de amino éster repetidos (-NH-Co-O-) na cadea molecular. En resinas de poliuretano sintetizadas, ademais do grupo amino éster, tamén hai grupos como a urea e o biuret. Os polioles pertencen a moléculas de cadea longa con grupos hidroxilo ao final, que se chaman "segmentos de cadea suave", mentres que os poliisocianatos chámanse "segmentos de cadea dura".
Entre as resinas de poliuretano xeradas por segmentos de cadea suave e dura, só unha pequena porcentaxe son ésteres de aminoácidos, polo que pode que non sexa adecuado chamalos poliuretano. En sentido amplo, o poliuretano é un aditivo de isocianato.
Diferentes tipos de isocianatos reaccionan cos compostos de polihidroxi para xerar diversas estruturas de poliuretano, obtendo así materiais poliméricos con diferentes propiedades, como plásticos, caucho, revestimentos, fibras, adhesivos, etc. caucho poliuretano de poliuretano
O caucho de poliuretano pertence a un tipo especial de goma, que se fai reaccionando poliéter ou poliéster con isocianato. Hai moitas variedades debido a diferentes tipos de materias primas, condicións de reacción e métodos de reticulación. Desde a perspectiva da estrutura química, hai tipos de poliéster e poliéter e desde a perspectiva do método de procesamento hai tres tipos: tipo de mestura, tipo de fundición e tipo termoplástico.
O caucho de poliuretano sintético sintetízase xeralmente reaccionando poliéster lineal ou poliéter con diisocianato para formar un prepolímero de baixo peso molecular, que logo é sometido a reacción de extensión da cadea para xerar un polímero de alto peso molecular. A continuación, engádense axentes reticulantes apropiados e quentados para curalo, converténdose en caucho vulcanizado. Este método chámase prepolimerización ou método en dous pasos.
Tamén é posible empregar un método dun só paso: mesturando directamente o poliéster ou poliéster lineal con diisocianatos, extensores de cadea e axentes reticulantes para iniciar unha reacción e xerar caucho de poliuretano.
O segmento A en moléculas de TPU fai que as cadeas macromoleculares sexan fáciles de xirar, dotando caucho de poliuretano con boa elasticidade, reducindo o punto de suavización e o punto de transición secundaria do polímero e reducindo a súa dureza e resistencia mecánica. O segmento B unirá a rotación de cadeas macromoleculares, provocando que aumente o punto de suavización e o punto de transición secundaria do polímero, obtendo un aumento da dureza e da resistencia mecánica e unha diminución da elasticidade. Ao axustar a relación molar entre A e B, pódense producir TPU con diferentes propiedades mecánicas. A estrutura de reticulación da TPU non só debe considerar a reticulación primaria, senón tamén a reticulación secundaria formada por enlaces de hidróxeno entre moléculas. O enlace primario de reticulación do poliuretano é diferente da estrutura de vulcanización do caucho hidroxilo. O seu grupo amino éster, o grupo Biuret, o grupo de formación de urea e outros grupos funcionais están dispostos nun segmento de cadea ríxido regular e espaciado, obtendo unha estrutura de rede regular de caucho, que ten unha excelente resistencia ao desgaste e outras excelentes propiedades. En segundo lugar, debido á presenza de moitos grupos funcionais altamente cohesivos como os grupos de urea ou carbamato en caucho de poliuretano, os enlaces de hidróxeno formados entre cadeas moleculares teñen alta resistencia e os enlaces de enlace secundario formados por enlaces de hidróxeno tamén teñen un impacto significativo nas propiedades da caucho de poliuretano. A reticulación secundaria permite que o caucho de poliuretano posúe as características dos elastómeros termoseting por unha banda e, por outra banda, esta reticulación non é realmente reticulada, converténdoa nun enlace virtual. A condición de reticulación depende da temperatura. A medida que a temperatura aumenta, esta reticulación se debilita gradualmente e desaparece. O polímero ten unha certa fluidez e pode ser sometido a procesamento termoplástico. Cando a temperatura diminúe, esta reticulación recupera gradualmente e fórmase de novo. A adición dunha pequena cantidade de recheo aumenta a distancia entre moléculas, debilita a capacidade de formar enlaces de hidróxeno entre moléculas e leva a unha forte diminución da forza. A investigación demostrou que a orde de estabilidade de varios grupos funcionais en caucho de poliuretano de alto a baixo é: éster, éter, urea, carbamato e biuret. Durante o proceso de envellecemento de caucho de poliuretano, o primeiro paso é a rotura dos enlaces de reticulación entre biuret e urea, seguido da rotura dos enlaces de carbamato e urea, é dicir, a principal rotura da cadea.
01 Suavización
Os elastómeros de poliuretano, como moitos materiais polímeros, suavizan a altas temperaturas e transición dun estado elástico a un estado de fluxo viscoso, obtendo unha rápida diminución da resistencia mecánica. Desde a perspectiva química, a temperatura de suavización da elasticidade depende principalmente de factores como a súa composición química, o peso molecular relativo e a densidade de reticulación.
En xeral, aumentando o peso molecular relativo, aumentando a rixidez do segmento duro (como introducir un anel de benceno na molécula) e o contido do segmento duro e aumentar a densidade de reticulación son beneficiosos para aumentar a temperatura de suavización. Para os elastómeros termoplásticos, a estrutura molecular é principalmente lineal e a temperatura suavizante do elastómero tamén aumenta cando aumenta o peso molecular relativo.
Para os elastómeros de poliuretano reticulados, a densidade de reticulación ten un impacto maior que o peso molecular relativo. Polo tanto, cando a fabricación de elastómeros, aumentar a funcionalidade de isocianatos ou polioles pode formar unha estrutura de reticulación química de rede estable térmicamente nalgunhas das moléculas elásticas, ou usar excesivas proporcións de isocianato para formar unha estrutura cruzada de isocianato estable no corpo elástico é un poderoso medio para mellorar a resistencia térmica, a resistencia ao solvente e a resistencia mecánica elástica.
Cando o PPDI (p-fenildiisocianato) se usa como materia prima, debido á conexión directa de dous grupos de isocianato ao anel de benceno, o segmento duro formado ten un maior contido de anel de benceno, o que mellora a rixidez do segmento duro e aumenta así a resistencia á calor do elastómero.
Desde unha perspectiva física, a temperatura de suavización dos elastómeros depende do grao de separación de microfase. Segundo os informes, a temperatura de suavización dos elastómeros que non sofre a separación de microfase é moi baixa, cunha temperatura de procesamento de aproximadamente 70 ℃, mentres que os elastómeros que sofren unha separación de microfase pode chegar a 130-150 ℃. Polo tanto, aumentar o grao de separación de microfase en elastómeros é un dos métodos eficaces para mellorar a súa resistencia á calor.
O grao de separación de microfase de elastómeros pódese mellorar cambiando a distribución relativa de peso molecular dos segmentos de cadea e o contido de segmentos de cadea ríxida, aumentando así a súa resistencia á calor. A maioría dos investigadores cren que o motivo da separación de microfase no poliuretano é a incompatibilidade termodinámica entre os segmentos suaves e duros. O tipo de extensor da cadea, segmento duro e o seu contido, tipo de segmento suave e unión de hidróxeno teñen un impacto significativo.
En comparación cos extensores da cadea de diol, extensores de cadea de diamina como MOCA (3,3-dicloro-4,4-diaminodifenilmetano) e DCB (3,3-dicloro-bifenilendiamina) forman máis polares amino grupos entre elastomers e máis hidróxenos e mellorados entre os habitantes, aumentando entre os habitantes entre os elastomers e os habitantes, aumentando os habitantes. separación de microfase en elastómeros; Os extensores de cadea aromática simétrica como P, P-dihidroquinona e hidroquinona son beneficiosos para a normalización e o embalaxe axustado de segmentos duros, mellorando así a separación de microfase de produtos.
Os segmentos de amino éster formados por isocianatos alifáticos teñen unha boa compatibilidade cos segmentos suaves, obtendo segmentos máis duros que se disolven nos segmentos suaves, reducindo o grao de separación de microfase. Os segmentos amino éster formados por isocianatos aromáticos teñen unha mala compatibilidade cos segmentos suaves, mentres que o grao de separación de microfase é maior. O poliuretano de poliolefina ten unha estrutura de separación de microfase case completa debido a que o segmento suave non forma enlaces de hidróxeno e enlaces de hidróxeno só poden producirse no segmento duro.
O efecto da unión de hidróxeno no punto de suavización dos elastómeros tamén é significativo. Aínda que os poliethers e os carbonilos no segmento suave poden formar un gran número de enlaces de hidróxeno con NH no segmento duro, tamén aumenta a temperatura de suavización dos elastómeros. Confirmouse que os enlaces de hidróxeno aínda conservan o 40% en 200 ℃.
02 Descomposición térmica
Os grupos amino éster sofren a seguinte descomposición a altas temperaturas:
- rnhcoor- rnc0 ho-r
- rnhcoor - rnh2 co2 ene
- rnhcoor - rnhr co2 ene
Hai tres formas principais de descomposición térmica de materiais a base de poliuretano:
① Formando isocianatos e polioles orixinais;
② α: o enlace de osíxeno na base CH2 rotura e combínase cun enlace de hidróxeno no segundo CH2 para formar aminoácidos e alquenos. Os aminoácidos descompoñen nunha amina primaria e dióxido de carbono:
③ Forma 1 A amina secundaria e o dióxido de carbono.
Descomposición térmica da estrutura de carbamato:
Aryl nhco aryl, ~ 120 ℃;
N-alquil-nhco-aryl, ~ 180 ℃;
Aryl Nhco N-Alcyl, ~ 200 ℃;
N-Alkyl-Nhco-N-Alcyl, ~ 250 ℃.
A estabilidade térmica dos ésteres de aminoácidos está relacionada cos tipos de materiais de partida como isocianatos e polioles. Os isocianatos alifáticos son superiores aos isocianatos aromáticos, mentres que os alcoholes graxos son superiores aos alcoholes aromáticos. Non obstante, a literatura informa que a temperatura de descomposición térmica dos ésteres de aminoácidos alifáticos está entre 160-180 ℃, e a de ésteres de aminoácidos aromáticos está entre 180 e 200 ℃, o que é inconsistente cos datos anteriores. A razón pode estar relacionada co método de proba.
De feito, o CHDI alifático (1,4-ciclohexano diisocianato) e o HDI (diisocianato de hexametileno) teñen mellor resistencia á calor que o MDI e o TDI aromáticos de uso común. Especialmente o Trans CHDI con estrutura simétrica foi recoñecido como o isocianato máis resistente á calor. Os elastómeros de poliuretano preparados a partir dela teñen unha boa procesabilidade, unha excelente resistencia á hidrólise, alta temperatura de suavización, baixa temperatura de transición de vidro, baixa histéresis térmica e alta resistencia UV.
Ademais do grupo amino éster, os elastómeros de poliuretano tamén teñen outros grupos funcionais como a urea formate, o biuret, a urea, etc. Estes grupos poden sufrir unha descomposición térmica a altas temperaturas:
Nhconcoo-(formate de urea alifática), 85-105 ℃;
- Nhconcoo- (formate de urea aromática), nun rango de temperatura de 1-120 ℃;
- NHConconh - (Biuret alifático), a unha temperatura que vai de 10 ° C a 110 ° C;
NHConconh-(Biuret aromático), 115-125 ℃;
NHConh-(urea alifática), 140-180 ℃;
- nhconh- (urea aromática), 160-200 ℃;
Anel isocianuro> 270 ℃.
A temperatura de descomposición térmica do formato a base de biuret e da urea é moi inferior á de aminoformato e urea, mentres que o isocianato ten a mellor estabilidade térmica. Na produción de elastómeros, os isocianatos excesivos poden reaccionar aínda máis co aminoformado formado e a urea para formar estruturas de formado baseadas en urea e biuret. Aínda que poden mellorar as propiedades mecánicas dos elastómeros, son extremadamente inestables para quentar.
Para reducir os grupos inestables térmicos como a formación de biuret e urea en elastómeros, é necesario considerar a súa relación de materias primas e proceso de produción. Débense empregar relacións de isocianato excesivas e deberían usarse outros métodos na medida do posible para primeiro formar aneis de isocianato parciais nas materias primas (principalmente isocianatos, polioles e extensores de cadea) e logo introducilos no elastómero segundo procesos normais. Este converteuse no método máis usado para producir elastómeros de poliuretano resistentes á calor e resistentes á chama.
03 Hidrólise e oxidación térmica
Os elastómeros de poliuretano son propensos á descomposición térmica nos seus segmentos duros e correspondentes cambios químicos nos seus segmentos suaves a altas temperaturas. Os elastómeros de poliéster teñen unha mala resistencia á auga e unha tendencia máis grave a hidrolizar a altas temperaturas. A vida útil do poliéster/TDI/Diamina pode chegar a 4-5 meses a 50 ℃, só dúas semanas a 70 ℃ e só uns días por encima dos 100 ℃. Os enlaces éster poden descompoñerse en ácidos e alcois correspondentes cando están expostos a auga quente e vapor, e os grupos de urea e amino en elastómeros tamén poden sufrir reaccións de hidrólise:
RCOOR H20- → RCOH HOR
Alcol éster
Un rnhconhr un h20- → rxhcooh h2nr -
Ureamide
Un rnhcoor-h20- → rncooh hor-
Amino formar éster amino formar alcol
Os elastómeros baseados en poliéter teñen unha mala estabilidade de oxidación térmica e os elastómeros baseados en éter α- O hidróxeno no átomo de carbono é facilmente oxidado, formando un peróxido de hidróxeno. Despois de máis descomposición e escisión, xera radicais de óxido e radicais hidroxilo, que finalmente se descompoñen en formados ou aldehídos.
Diferentes poliésteres teñen pouco efecto na resistencia á calor dos elastómeros, mentres que diferentes poliets teñen unha certa influencia. En comparación con TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG ten unha taxa de retención de resistencia á tracción do 44% e 60% respectivamente cando se envellece a 121 ℃ durante 7 días, sendo significativamente mellor que o primeiro. A razón pode ser que as moléculas PPG teñan cadeas ramificadas, que non son propicias para a disposición regular de moléculas elásticas e reducen a resistencia á calor do corpo elástico. A orde de estabilidade térmica dos poliethers é: PTMEG> PEG> PPG.
Outros grupos funcionais en elastómeros de poliuretano, como a urea e o carbamato, tamén sofren reaccións de oxidación e hidrólise. Non obstante, o grupo éter é o máis facilmente oxidado, mentres que o grupo éster é o máis facilmente hidrolizado. A orde da súa resistencia antioxidante e hidrólise é:
Actividade antioxidante: ésteres> urea> carbamato> éter;
Resistencia á hidrólise: éster
Para mellorar a resistencia á oxidación do poliuretano poliuretano e a resistencia á hidrólise do poliuretano de poliéster, engádense aditivos, como engadir un 1% de antioxidante fenólico Irganox1010 ao elastómero PTMEG. A resistencia á tracción deste elastómero pode incrementarse en 3-5 veces en comparación con sen antioxidantes (resultados da proba despois do envellecemento a 1500C durante 168 horas). Pero non todos os antioxidantes teñen un efecto sobre os elastómeros de poliuretano, só o fenólico 1rganox 1010 e o topanol051 (antioxidante fenólico, dificultou o estabilizador de luz amina, o complexo benzotriazol) ten efectos significativos e o primeiro é o mellor, posiblemente porque os antioxidantes fenólicos teñen unha boa compatibilidade con elastomers. Non obstante, debido ao importante papel dos grupos hidroxilo fenólicos no mecanismo de estabilización de antioxidantes fenólicos, co fin de evitar a reacción e o "fracaso" deste grupo hidroxilo fenólico con grupos de isocianato no sistema, a relación de isocyanatos en polioles non debería ser demasiado grande e os antioxidantes deben engadirse a prepolimas e os extendos. Se se engade durante a produción de prepolímeros, afectará moito ao efecto de estabilización.
Os aditivos empregados para evitar a hidrólise de elastómeros de poliuretano de poliéster son principalmente compostos de carbodiimida, que reaccionan cos ácidos carboxílicos xerados por hidrólise de éster en moléculas de elastómero de poliuretano para xerar derivados de acil urea, evitando máis hidrólise. A adición de carbodiimida a unha fracción masiva do 2% ao 5% pode aumentar a estabilidade da auga do poliuretano en 2-4 veces. Ademais, o catecol butil, a hexametilenetetramina, a azodicarbonamida, etc. tamén ten certos efectos anti hidrólise.
04 Características principais de rendemento
Os elastómeros de poliuretano son copolímeros típicos de varios bloque, con cadeas moleculares compostas por segmentos flexibles cunha temperatura de transición de vidro inferior á temperatura ambiente e segmentos ríxidos cunha temperatura de transición de vidro superior á temperatura ambiente. Entre eles, os polioles oligoméricos forman segmentos flexibles, mentres que os diisocianatos e os pequenos extensores da cadea de moléculas forman segmentos ríxidos. A estrutura incrustada de segmentos de cadea flexible e ríxida determina o seu rendemento único:
(1) O rango de dureza de caucho común está xeralmente entre Shaoer A20-A90, mentres que o rango de dureza de plástico trata de Shaoer A95 Shaoer D100. Os elastómeros de poliuretano poden alcanzar tan baixos como Shaoer A10 e tan alto como Shaoer D85, sen necesidade de asistencia de recheo;
(2) a alta resistencia e a elasticidade aínda se poden manter dentro dunha ampla gama de dureza;
(3) Excelente resistencia ao desgaste, 2-10 veces a do caucho natural;
(4) Excelente resistencia á auga, ao aceite e aos produtos químicos;
(5) resistencia de alto impacto, resistencia á fatiga e resistencia ás vibracións, adecuada para aplicacións de flexión de alta frecuencia;
(6) boa resistencia a baixa temperatura, con brittle de baixa temperatura por baixo de -30 ℃ ou -70 ℃;
(7) ten un excelente rendemento de illamento e, debido á súa baixa condutividade térmica, ten un mellor efecto de illamento en comparación co caucho e o plástico;
(8) Boas propiedades de biocompatibilidade e anticoagulantes;
(9) Excelente illamento eléctrico, resistencia ao molde e estabilidade UV.
Os elastómeros de poliuretano pódense formar empregando os mesmos procesos que o caucho común, como a plastificación, a mestura e a vulcanización. Tamén se poden moldear en forma de caucho líquido vertendo, moldeado centrífugo ou pulverización. Tamén se poden converter en materiais granulares e formados usando inxección, extrusión, rolamento, moldura de golpe e outros procesos. Deste xeito, non só mellora a eficiencia laboral, senón que tamén mellora a precisión dimensional e a aparencia do produto
Tempo de publicación: decembro do 05-2023